Habib Ali bin Sayyidil Walid Al Faqih Al Habib Abdurrahman bin Ahmad bin Abdul Qadir bin Ali bin Umar bin Segaf Assegaf adalah pribadi yang hangat, ramah, dan mudah akrab dengan siapapun. Ayahnya adalah tokoh yang menyandang nama besar sebagai paku bumi, tokoh dakwah yang disegani dan pecinta ilmu yaitu kakeknya, Sayyidil Walid Habib Abdurrahman bin Ahmad Assegaf.
Habib Ali menikah dengan Syarifah Tuffahah binti Abdullah Al Haddad dan memiliki tujuh orang anak; Syarifah Zahro, Habib Ahmad pimpinan Majlis Annurul Kasysyaf, Habib Muhammad, Syarifah Zainab, Habib Alwi, Syarifah Aisyah, dan Habib Toha.
Habib Ali bin Abdurahman Assegaf memulai pendidikannya di bawah bimbingan Sang Ayah, Habib Abdurrahman bin Ahmad Assegaf, di Madrasah Tsaqafah Islamiyah, Bukit Duri. Kemudian sebagaimana pesan Sang Ayah, Habib Muhammad belajar ke berbagai ulama besar di zamannya, guru- gurunya dari kalangan Habaib adalah Habib Asad bin Syahab (wartawan Arab), Habib Ali bin Husein Al-Athos, Habib Ali bin Abdurahman Al-Habsyi, Habib Salim bin Ahmad bin Jindan. Adapun guru-gurunya dari kalangan ulama ahwal adalah Muallim Ahmad Junaedi Mentang Atas, RKH. Abdullah bin Nuh Bogor dan banyak lainnya.